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金沙国际注册娱乐网址发现环二核苷酸人工金属酶具有手性催化功能

发布者:曹凯超  发布时间:2020-02-24 11:16:13  浏览:

       近日,金沙国际注册娱乐网址王长号副教授陈亚芍教授和德国康斯坦茨大学Jörg S. Hartig教授、中科院大连化物所李灿院士合作发现一种环二核苷酸c-di-AMP和铜离子自组装形成稳定的人工RNA金属酶,对水相中的不对称Friedel-Crafts反应表现出优异的手性催化性能。

       人工金属酶是一类新型的生物杂化催化剂,它通过将金属物种引入到生物大分子(蛋白质和核酸等)的骨架结构中,实现生物催化和金属催化的相结合,旨在拓展金属/生物催化的反应类型和发掘生物分子的新功能。除了蛋白质作为手性骨架,DNA被广泛用于组装人工DNA金属酶,高效实现了一系列水相中的不对称反应。由于RNA容易降解并且结构不稳定,关于人工RNA金属酶的手性催化研究还很少。因此,开发稳定、高效的人工RNA金属酶成为人工金属酶的研究热点。

 

       环二核苷酸(CDNs)是一类天然的环状RNA分子,它们含有两分子的核糖核苷酸和一个12元环结构。它们在自然界中作为第二信使分子参与信号传导和调节生理过程,但是,关于CDNs的催化功能研究尚未见报道。CDNs在不同的条件下可以形成多种空间构型,这为发展基于CDN的人工RNA金属酶提供了手性骨架。本课题组在研究中发现一种含有两个腺苷酸的环二核苷酸c-di-AMP和Cu2+离子能有效组装成人工RNA金属酶,对水相中的不对称Friedel-Crafts反应表现出高的反应活性和优异的手性选择性,最高ee值达到97%。相比空白反应,人工c-di-AMP金属酶提高反应速率3000倍以上。与单独铜离子相比,人工c-di-AMP金属酶也可以提高反应速率近20倍。控制实验表明,人工CDN金属酶中的两个腺苷酸和12元环结构对于CDN金属酶的手性催化性能至关重要。光谱表征和DFT计算表明,两分子c-di-AMP和Cu2+离子组装成二聚体结构,其中两个来自不同c-di-AMP的一个A碱基形成平面结构。Cu2+离子位于A-A平面中间,通过两个A碱基的N7位和临近的磷酸基的一个氧原子相互作用形成人工c-di-AMP金属酶。本研究表明CDNs可以作为一类稳定的手性骨架用于组装人工RNA金属酶,未来有望解决更多类型的水相反应。另外,CDNs是一类天然环状RNA分子,本研究为发掘CDNs在自然界中的潜在催化功能提供了研究依据。

       相关成果近期发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3444-3449)上。论文第一作者为金沙国际注册娱乐网址19届硕士郝敏和王长号副教授,陈亚芍教授和王长号副教授为共同通讯作者,金沙第一娱乐娱城官网为第一署名单位和唯一通讯单位。该工作得到国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、中央高校基金的资助。


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王长号副教授简介:2002-2006年毕业于金沙国际注册娱乐网址,2006-2013年在中国科学院大连化物所获得博士学位,师从李灿院士。2013-2015年在美国马里兰大学-帕克分校和2015-2017年在德国康斯坦茨大学进行博士后研究。2017年7月起就职于金沙第一娱乐娱城官网,应用表面与胶体化学教育部重点实验室主要成员。主要从事新型核酸的催化功能和仿生材料的表界面行为研究。主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、中央高校基金等。近年来在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、Chem. Commun.等国际著名刊物发表学术论文20余篇,获2013年中国科学院院长优秀奖、2018年金沙第一娱乐娱城官网青年教师基本功大赛二等奖等荣誉。

陈亚芍教授简介:金沙国际注册娱乐网址二级教授。2000年在日本茨城大学获得博士学位,应用表面与胶体化学教育部重点实验室主要成员。主要从事生物医用材料表面功能化修饰和胶体化学方向的研究工作。先后承担国家自然科学基金项目3项,省、市级科技攻关项目近10项,横向课题4项,授权发明专利16项,在国内外学术期刊上发表论文100余篇,获得2014年陕西省高校科学技术奖一等奖和2015年陕西省政府科技奖二等奖。承担省级和校级教学改革项目10余项,发表教学研究论文近10篇,主编物理化学教材2部,国家级物理化学精品资源共享课负责人,国家级教学成果二等奖第一完成人。获得省级教学名师和师德标兵称号、宝钢优秀教师奖、明德教师奖、校级教育教学突出贡献奖和全国优秀教师等荣誉。


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